天宁国韩府大小姐韩芸汐(鞠婧祎 饰)奉陛下旨意与秦王龙非夜(张哲瀚 饰)成婚,送亲队伍来到秦王府,宜太妃(谭琍敏 饰)以吉时已过不能娶亲为由让她回去。送亲队伍欲抬着喜轿打道回府,机智的韩芸汐以抗旨为由留了下来,她从喜轿里走出来,帅气地掀掉红盖头走向宜太妃,宜太妃见状虽不悦却也只能派人将她带进婚房。洞房花烛夜,韩芸汐一人独守婚房。半夜,突然一名受伤的男子闯进婚房。韩芸汐没想到竟然是他,怀疑他是一路追杀自己到秦王府。心中庆幸脸上的毒疮没有了,她当时还戴着面纱。韩芸汐见男子晕了过去,拿出随身携带的药箱帮他疗伤,她不知道的是这个男人就是她今日所嫁之人天宁国秦王龙非夜。一个月前的一个夜晚,韩芸汐蒙着面纱爬上神庙的悬崖峭壁采药草。另一边,秦王龙非夜来到峭壁上被太子控制的神庙,救下小毒蛊人(董李无忧 饰)并且找到一册经录。手下汇报四处搜过没有毒宗下落,秦王一行准备撤退时却发现被包围了,他安排西风带着小毒蛊人先离开。西风背着小毒蛊人飞下悬崖,正在峭壁上采药草的韩芸汐看了感觉莫名其妙。当她终于够到要采摘的那株药草正庆幸时,头顶上不断地滚下落石,她为了躲避落石不停地转动,关键时刻龙非夜出现并且抱住了她。次日,韩芸汐在山林里醒来,龙非夜拿着剑逼问她到底是谁。韩芸汐指着蒙着面纱的脸说是来找治疗脸上毒疮的神幽草的,因为白天戒备森严,所以才在晚上偷偷爬上来。龙非夜拿着剑挑开面纱的一角,看见她的脸上确实是有毒疮便相信了。为了自保,韩芸汐趁龙非夜不注意时突然朝他洒了毒药,并且挑开他脸上蒙着的面纱。韩芸汐看见了龙非夜的脸,对他说刚刚的毒药会在半个时辰后自动解开。韩芸汐看见龙非夜胸前藏着的那本经录,里面记载的毒草她是闻所未闻,于是拿走了经录。西风一行找到龙非夜,他安排西风去和百里将军会合,并且安置好小毒蛊人,他很快追上了韩芸汐。此时韩芸汐正走到一处毒障前边,为了躲开龙非夜,不怕毒的她走了进去,并且迅速服下一颗解药。龙非夜怕毒,只能站在毒障外指责韩芸汐抢走他的毒蛊经录还看到他的脸,自己不能让她活着。在毒障里边跑着的韩芸汐总觉得有个人影跟着她,转身看见一俊俏男子。男子是药鬼谷谷主顾七少(米热 饰),好奇韩芸汐在穿入毒障时吃的是什么药。韩芸汐说是她自己研制的药,现在她迷路了,请顾七少帮忙指条路。顾七少给韩芸汐指了条路,韩芸汐来到一处山谷,这座山谷正是顾七少的药鬼谷。韩芸汐在山谷里坐了下来,顾七少躲在角落敲了敲石头。听见声音的韩芸汐大声问是谁,起身看见一只受伤的小白兔,她抱起小白兔并且给它包扎。韩芸汐一边包扎一边自言自语道也不知道龙非夜是否走了,看他那架势就不会放过自己,所以她只能暂时在这边待着了。顾七少暗中观察着韩芸汐,突然有种心动的感觉。韩芸汐对着小白兔自言自语,并且给小白兔取名叫白耳。顾七少想起小时候他也给一只小白兔取名叫白耳的情景,心里欣喜。顾七少走上前,韩芸汐看见七少想着自己的面纱已经揭开,这样就看到她脸上的毒疮有些不好意思,不过她看七少在毒障里还能毫发无损就明白他是这深谷的主人。在知道追她的人还在外面等着时,请求顾七少多留自己几日。顾七少可以留韩芸汐,但要知道外面那个人为何追杀她。韩芸汐详细地说了经过,顾七少想着刚刚看见那人手拿北厉剑,一脸贵气,绝非池中物。他在北厉从未见过这样的人,怀疑是天宁人假扮,只可惜他在天宁的根基不够深。秦王打了胜仗回来,天宁国天徽帝(胡兵 饰)下旨传令礼部,秦王回京御赐皇轿一顶,只是他今日身体不适,来日再召见秦王。秦王回到京都,太子龙天墨(孙子航 饰)领着公公前来宣旨,却不见秦王从轿中出来接旨,他心中生疑,走到轿子面前,欲掀开屏风。西风知道秦王不在轿中,他连忙阻拦太子,解释秦王受了重伤,马不停蹄地赶回京都却受了风寒。太子嚣张跋扈,怒骂西风再拦就是抗旨,他认为轿中没人,却不料秦王从轿中走了出来,他被吓了一跳。顾七少带着韩芸汐来到药鬼谷的药圃,这里草药无数,他表示只要韩芸汐能找到自己说的三种药草,自己不但相信她,还会答应她一件事。顾七少要求韩芸汐在两个时辰内找到单白依米、鬼打墙,在看见她脸上的毒疮说还有一种是神幽草。韩芸汐心中一喜,这个神幽草她可是找了两年,自然知道长什么样子还有生长习性,只是还有两味药草难倒了她。不过聪明的韩芸汐很快找到了单白依米,一边讲着药效一边将药草拔起,七少特别紧张,因为此时的单白依米是剧毒,担心韩芸汐中毒,上前握住了她的手。韩芸汐又找到了鬼打墙,顾七少也将神幽草送给她。拿到神幽草的韩芸汐偷偷地跑回家,本想神不知鬼不觉地回到房间,却不料在院子里遇到父亲韩从安(卢星宇 饰),是天宁太医。韩从安数落韩芸汐身为韩府的嫡女不自持身份还不懂爱护妹妹,简直是不懂礼义廉耻,怒骂她是出去招不三不四的男人。韩芸汐气得扯掉面纱,质问父亲自己现在这个样子有谁会喜欢。韩从安却还指责韩芸汐顶嘴,狠狠地打了她一个耳光,并且将她关回房间闭门思过。房间里,韩芸汐看着母亲的画像说从小父亲就不喜欢她,对她不闻不问,连带着韩若雪(刘炅然 饰)也欺负她,若不是有姨娘和弟弟韩云逸,她早就离家出走了。在房间里的韩从安自言自语道想不到韩芸汐靠自己钻研就能破解他下的毒。西风打听到那片毒障后是药鬼谷,主人非常神秘,还有有毒障作为屏障,传闻谷中种满剧毒草,平日根本没人敢靠近,去求药的人若得不到谷主人的同意没人能活着进谷。龙非夜和西风带着一队人马来到药鬼谷谷口,顾七少正在想着那日见到的韩芸汐时,白苏(谢蕾蕾 饰)前来汇报谷外来了一群人说要买药,只是看他们样子不像善类。顾七少却很是得意,只是没想到他们来得那么快。